一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生

當(dāng)用紅外線去照射樣品時，此輻射不足以引起分子中電子能級的躍遷，但可以被分子吸收引起振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。在紅外光譜區(qū)實(shí)際所測得的譜圖是分子的振動與轉(zhuǎn)動運(yùn)動的加和表現(xiàn)，故紅外光譜亦稱為振轉(zhuǎn)光譜。按紅外線波長不同，往往將紅外吸收光譜劃分為三個區(qū)域，如表1所示。

表1 紅外區(qū)的劃分

物質(zhì)的分子吸收紅外光發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷，必須滿足以下兩個條件:①紅外輻射光量子具有的能量等于分子振動能級能量差△B；②分子振動時必須伴隨偶極矩的變化，具有偶極矩變化的分子振動是紅外活性振動，否則為非紅外活性振動。

由經(jīng)典力學(xué)或量子力學(xué)均可推出雙原子分子振動頻率（Hz）的計(jì)算公式為:

用波數(shù)（cm^—1）作單位時:

式中    k一鍵的力常數(shù)，dyn/cm；

           μ一折合質(zhì)量（，m₁和m₂分別為兩個原子的質(zhì)量），g；

           c一光速

若力常數(shù)k單位用N/cm，折合質(zhì)量μ采用原子質(zhì)量單位m=1.65×10^—24g，上式可簡化為

表1給出了部分化學(xué)鍵的伸縮振動力常數(shù)，表中的力常數(shù)除已注明者外，都是由簡譜振動頻率推算出來的。

表1 化學(xué)鍵的伸縮振動力常數(shù)

二、簡正振動和振動類型

（一）簡正振動

描述分子振動狀態(tài)的自由度有3n-6個，線形分子有3n-5個，即分子有3n-6或3n-5個簡正振動方式，n為分子中的原子數(shù)。

所謂簡正振動是指這樣一種振動狀態(tài):分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近作簡諧振動，其振動頻率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時到達(dá)其最大位移值。每一個簡正振動都有一定的頻率，稱為基頻。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成是不同頻率的簡正振動的疊加。水分子和二氧化碳分子的簡正振動模式，如圖1所示。

圖1 水分子與二氧化碳分子的簡正振動模式

每種簡正振動都有其特定的振動頻率，但紅外光譜中基頻譜帶的數(shù)目常小于振動自由度，其原因有:①簡并，不同振動類型有相同的振動頻率；②非紅外活性振動；③由于儀器分辨率低，靈敏度不夠，測量波長范圍窄。

紅外光譜的吸收峰除基頻峰外，還有倍峰和組合頻峰。倍頻峰是由基態(tài)（v=-0）躍遷到v=2，3…激發(fā)態(tài)引起的，一般一級倍頻峰（v=2）的強(qiáng)度僅是基頻峰的1/10~1/100。組合頻峰是在兩個以上基頻峰波數(shù)之和（σ₁+σ₂+…）或差（σ₁—σ₂…）處出現(xiàn)的吸收峰，吸收強(qiáng)度比基頻峰弱得多。

（二）紅外光譜中振動類型及其表示符號

為了更直觀地描述分子振動，可采用化學(xué)鍵鍵長或鍵角的改變來表示，并引入對稱的概念。分子的振動類型可分為兩大類:伸縮振動，是指原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動；變形振動（又稱彎曲振動或變角振動），是指原子與鍵軸成垂直方向，鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動。各種振動形式的中、英文名稱和符號，如表2所示。

表2 各種振動形式的中、英文名稱和符號

伸縮振動和變形振動方式，如圖2所示

圖2 伸縮振動和變形（彎曲）振動

+ 代表由紙面向外；— 代表由紙面向內(nèi)

三、振動頻率理論和振動譜帶強(qiáng)度理論簡介

以 Wilson為代表，發(fā)展了振動頻率理論一一簡正坐標(biāo)分析。該方法的第一步是必須根據(jù)振動光譜的選律求出全部的振動基頻在對稱類中的分類，即求出每一種振動類型的基頻數(shù)。第二步是選取坐標(biāo)系建立分子的動能矩陣G，常用的坐標(biāo)系是笛卡爾位移坐標(biāo)系、內(nèi)坐標(biāo)系和對稱坐標(biāo)系，在建立對稱坐標(biāo)系時可以采用 Wilson方法（經(jīng)驗(yàn)法）、 Woodward法（正交歸法）或 Califano法。簡正坐標(biāo)分析的第三步是選取力場建立F矩陣（勢能矩陣）。選取的力場有簡單鍵力場（SF），簡化廣義鍵力場（ SGVFF）、廣義鍵力場（GVF）、中心鍵力場（CFF）、島內(nèi)-Urey- Bradleyカ場（ SUBFF）和改良的SUB力場（ MSUBFF）等，其中SUBF的力常數(shù)具有一定的互換性，其物理意義明確，被廣泛應(yīng)用。當(dāng)求出分子振動的G矩陣和F矩陣后即可列出久期方程GF-=0，解久期方程即可求出本征值入（振動頻率）和本征矢量（振動振幅），最后根據(jù)勢能分布可以求出振動的歸屬。簡正坐標(biāo)分析的計(jì)算機(jī)程序相繼問世，最早的由 Schachtschneider在1964年提出，其后是 Shimanouchi的研究，直至1976年拿大國家研究委員會 Fuhrer等發(fā)表了一個分子振動分析的軟件包，使簡正坐標(biāo)分析為有機(jī)化學(xué)工作者所用。我國石油化工科學(xué)研究院王宗明等對此軟件包進(jìn)行了兩次開發(fā)，使之可用于微型計(jì)算機(jī)，該程序已被國內(nèi)一些研究單位和高校采用。