一、分子的振動與紅外吸收

任何物質(zhì)的分子都是由原子通過化學鍵聯(lián)結(jié)起來而組成的。分子中的原子與化學鍵都處于不斷的運動中。它們的運動，除了原子外層價電子躍遷以外，還有分子中原子的振動和分子本身的轉(zhuǎn)動。這些運動形式都可能吸收外界能量而引起能級的躍遷，每一個振動能級常包含有很多轉(zhuǎn)動分能級，因此在分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免的發(fā)生轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此無法測得純振動光譜，故通常所測得的光譜實際上是振動-轉(zhuǎn)動光譜，簡稱振轉(zhuǎn)光譜。

1、雙原子分子的振

分子的振動運動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運動。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，長度為r（鍵長），兩個原子分子量為m1、m2。如果把兩個原子看成兩個小球，則它們之間的伸縮振動可以近似的看成沿軸線方向的簡諧振動，如圖3—2。因此可以把雙原子分子稱為諧振子。這個體系的振動頻率υ（以波數(shù)表示），由經(jīng)典力學（虎克定律）可導出：

               C——光速（3×108 m/s）

 υ=           K——化學鍵的力常數(shù)（N/m）

               μ——折合質(zhì)量（kg）    μ=

如果力常數(shù)以N/m為單位，折合質(zhì)量μ以原子質(zhì)量為單位，則上式可簡化為 

υ=130.2

雙原子分子的振動頻率取決于化學鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量，化學鍵越強，相對原子質(zhì)量越小，振動頻率越高。

H-Cl    2892.4 cm-1         C=C  1683 cm-1

C-H    2911.4 cm-1         C-C  1190 cm-1

同類原子組成的化學鍵（折合質(zhì)量相同），力常數(shù)大的，基本振動頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小，故含氫原子單鍵的基本振動頻率都出現(xiàn)在中紅外的高頻率區(qū)。

2、多原子分子的振動

(1)、基本振動的類型

多原子分子基本振動類型可分為兩類：伸縮振動和彎曲振動。

亞甲基CH2的各種振動形式。

 對稱伸縮振動       不對稱伸縮振動

   亞甲基的伸縮振動

                                 剪式振動                    面內(nèi)搖擺             面外搖擺                 扭曲變形

       面內(nèi)彎曲振動                  面外彎曲振動

亞甲基的基本振動形式及紅外吸收

A、伸縮振動  用υ表示，伸縮振動是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長發(fā)生周期性的變化的振動。

伸縮振動的力常數(shù)比彎曲振動的力常數(shù)要大，因而同一基團的伸縮振動常在高頻區(qū)出現(xiàn)吸收。周圍環(huán)境的改變對頻率的變化影響較小。由于振動偶合作用，原子數(shù)N大于等于3的基團還可以分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動符號分別為υs和υas一般υas比υs的頻率高。

B、彎曲振動 用δ表示，彎曲振動又叫變形或變角振動。一般是指基團鍵角發(fā)生周期性的變化的振動或分子中原子團對其余部分作相對運動。彎曲振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此同一基團的彎曲振動在其伸縮振動的低頻區(qū)出現(xiàn)，另外彎曲振動對環(huán)境結(jié)構的改變可以在較廣的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)，所以一般不把它作為基團頻率處理。

(2)、分子的振動自由度

多原子分子的振動比雙原子振動要復雜的多。雙原子分子只有一種振動方式（伸縮振動），所以可以產(chǎn)生一個基本振動吸收峰。而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，振動方式也越復雜，因而它可以出現(xiàn)一個以上的吸收峰，并且這些峰的數(shù)目與分子的振動自由度有關。

在研究多原子分子時，常把多原子的復雜振動分解為許多簡單的基本振動（又稱簡正振動），這些基本振動數(shù)目稱為分子的振動自由度，簡稱分子自由度。分子自由度數(shù)目與該分子中各原子在空間坐標中運動狀態(tài)的總和緊緊相關。經(jīng)典振動理論表明，含N個原子的線型分子其振動自由度3N—5，非線型分子其振動自由度為3N—6。每種振動形式都有它特定的振動頻率，也即有相對應的紅外吸收峰，因此分子振動自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)也就越多。

二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件

分子在發(fā)生振動能級躍遷時，需要一定的能量，這個能量通常由輻射體系的紅外光來供給。由于振動能級是量子化的，因此分子振動將只能吸收一定的能量，即吸收與分子振動能級間隔  E振的能量相應波長的光線。如果光量子的能量為EL=hυL（υL是紅外輻射頻率），當發(fā)生振動能級躍遷時，必須滿足            E振=EL

分子在振動過程中必須有瞬間偶極矩的改變，才能在紅外光譜中出現(xiàn)相對應的吸收峰，這種振動稱為具有紅外活性的振動。

例如CO2（4種振動形式）2349cm-1 、667cm-1

三、紅外吸收峰的強度

分子振動時偶極矩的變化不僅決定了該分子能否吸收紅外光產(chǎn)生紅外光譜，而且還關系到吸收峰的強度。根據(jù)量子理論，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。因此，振動時偶極矩變化越大，吸收強度越強。而偶極矩變化大小主要取決于下列四種因素。

化學鍵兩端連接的原子，若它們的電負性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動時，引起的紅外吸收峰也越強（有費米共振等因素時除外）。

2、振動形式不同對分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強度也不同。通常不對稱伸縮振動比對稱伸縮振動的影響大，而伸縮振動又比彎曲振動影響大。

3、結(jié)構對稱的分子在振動過程中，如果整個分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰出現(xiàn)。

其它諸如費米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團共軛等因素，也會使吸收峰強度改變。

紅外光譜中吸收峰的強度可以用吸光度（A）或透過率T%表示。峰的強度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過率關系為

                        A=lg(   )

所以在紅外光譜中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收強度越強。

四、紅外吸收光譜中常用的幾個術語

1、基頻峰與泛頻峰

當分子吸收一定頻率的紅外線后，振動能級從基態(tài)（V0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V1）時所產(chǎn)生的吸收峰，稱為基頻峰。

如果振動能級從基態(tài)（V0）躍遷到第二激發(fā)態(tài)（V2）、第三激發(fā)態(tài)（V3）….所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。通常基頻峰強度比倍頻峰強，由于分子的非諧振性質(zhì)，倍頻峰并非是基頻峰的兩倍，而是略小一些（H-Cl 分子基頻峰是2885.9cm-1，強度很大，其二倍頻峰是5668cm-1，是一個很弱的峰）。還有組頻峰，它包括合頻峰及差頻峰，它們的強度更弱，一般不易辨認。倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱為泛頻峰。

2、特征峰與相關峰

紅外光譜的最大特點是具有特征性。復雜分子中存在許多原子基團，各個原子團在分子被激發(fā)后，都會發(fā)生特征的振動。分子的振動實質(zhì)上是化學鍵的振動。通過研究發(fā)現(xiàn)，同一類型的化學鍵的振動頻率非常接近，總是在某個范圍內(nèi)。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收頻率而很多含有NH2基的化合物，在這個頻率附近（3500—3100cm-1）也出現(xiàn)吸收峰。因此凡是能用于鑒定原子團存在的并有較高強度的吸收峰，稱為特征峰，對應的頻率稱為特征頻率，一個基團除有特征峰外，還有很多其它振動形式的吸收峰，習慣上稱為相關峰。

五、紅外吸收峰減少的原因

1、紅外非活性振動，高度對稱的分子，由于有些振動不引起偶極矩的變化，故沒有紅外吸收峰。

2、不在同一平面內(nèi)的具有相同頻率的兩個基頻振動，可發(fā)生簡并，在紅外光譜中只出現(xiàn)一個吸收峰。

3、儀器的分辨率低，使有的強度很弱的吸收峰不能檢出，或吸收峰相距太近分不開而簡并。

4、有些基團的振動頻率出現(xiàn)在低頻區(qū)（長波區(qū)），超出儀器的測試范圍。

六、紅外吸收峰增加的原因

1、倍頻吸收

2、組合頻的產(chǎn)生  

一種頻率的光，同時被兩個振動所吸收，其能量對應兩種振動能級的能量變化之和，其對應的吸收峰稱為組合峰，也是一個弱峰，一般出現(xiàn)在兩個或多個基頻之和或差的附近（基頻為ν1、ν2的兩個吸收峰，它們的組頻峰在ν1+ν2或ν1-ν2 附近）。 

3、振動偶合  

相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應的特征峰常會發(fā)生分裂形成兩個峰，這種現(xiàn)象稱為振動偶合（異丙基中的兩個甲基相互振動偶合，引起甲基的對稱彎曲振動1380cm-1處的峰裂分為強度差不多的兩個峰，分別出現(xiàn)在1385~1380cm-1及1375~1365cm-1）。

4、弗米共振

  倍頻峰或組頻峰位于某強的基頻峰附近時，弱的倍頻峰或組頻峰的強度會被大大的強化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的偶合，稱為弗米共振，往往裂分為兩個峰（醛基的C-H伸縮振動2830~2965cm-1和其C-H彎曲振動1390cm-1的倍頻峰發(fā)生弗米共振，裂分為兩個峰，在2840cm-1和2760cm-1附近出現(xiàn)兩個中等強度的吸收峰，這成為醛基的特征峰）。